直立型结构改善金属锂负极稳定性

本文亮点：

1. 通过简单的卷绕法构建出一种新颖的直立型锂金属负极结构，有利于将锂枝晶的表面生长过程转变为内部生长过程，提高锂负极的安全稳定性；

2. 模拟计算、原位观测和实验表征手段相结合，阐释直立型结构的锂沉积过程和离子传输机制；

3. 得益于结构内部丰富的反应界面、储锂空间、电解液供应，直立型锂金属负极表现出优异的循环稳定性，为解决锂金属负极稳定性问题提供新思路。

【前言部分】

随着消费型电子设备和电动汽车的迅猛发展，人们对二次电池的能量密度提出了更高的要求。锂金属负极因具有最低的还原电位(-3.0 V vs标准氢电极)和高理论比容量(3860 mAh/g)，被认为是电池负极材料中的“圣杯”。但由于锂枝晶生长以及锂金属与电解液间持续的副反应，锂负极的应用仍存在着循环稳定性差和安全隐患大的问题。近年来，构筑高比表面积的锂负极结构以降低锂沉积过程中的实际电流密度，是改善负极沉积均匀性、提高负极稳定性的有效策略。然而，这一策略常常存在着制备过程复杂、惰性组分比重过高、难以控制枝晶生长方向等问题。

最近，中国科学院大连化学物理研究所的李先锋研究员和张洪章研究员课题组利用简单的卷绕法制备出一种具有直立型结构的锂金属负极，表现出优异的循环稳定性。作者将理论计算、原位观测和实验表征手段相结合，详细阐释了直立型结构中的锂沉积过程和离子传输机制，发现该结构内部丰富的反应界面、储锂空间、电解液供应，有助于抑制体积膨胀和枝晶生长造成的电池短路，缓解因固态电解质界面膜（SEI）增厚和电解液干涸造成的电池极化加剧问题，有效提高锂金属负极稳定性。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上（影响因子：13.325），第一作者陈雨晴。研究工作得到大连国家清洁能源实验室、国家自然科学基金委、教育部能源材料化学协同创新中心（iChEM）、中科院青年创新促进会等机构的资助。

【核心内容】

玻璃纤维膜和锂箔分别裁成约1.5mm宽的细条，将二者上下叠放，从左向右卷绕制备出直立型结构的锂金属负极。经计算，这种直立型结构相较于平面结构，表面积增加了4倍，且暴露出更少的外表面和更多的内表面，有利于实现锂金属内部沉积过程。结合玻璃纤维膜的高亲锂性和吸液率，该负极结构具有以下优势：

1. 丰富的内部反应界面和界面处玻璃纤维良好的亲锂性能够促进锂金属在电极结构的内部沉积；

2. 玻璃纤维夹层的高孔隙率提供了较大的储锂空间，可以缓解负极体积膨胀，避免枝晶穿透隔膜造成电池短路；

3. 玻璃纤维的高吸液率，能够保持电极内部持久的Li⁺供应和传输，防止电池干涸，延长负极循环寿命。且Li-S和Li-LiFePO₄电池中玻璃纤维膜的吸液量分别只占电解液总量的28%和20%（电池总重量的15.81%和5.85%），依然能够保持其高能量密度的优势。

4. 若进一步对直立型锂表面钝化，则有望实现锂枝晶生长方向的转变。

图1 （a）直立型锂负极的制备过程；（b）平面型结构和直立型结构的锂沉积过程示意图

首先研究单个直立结构的锂金属表面沉积过程。模拟计算结果表明，直立结构的锂金属上端边缘处具有更高的电流密度。使用光学显微镜进行原位观测，发现锂金属优先在上端边缘处沉积，随后向上表面和侧表面方向均匀扩散。

图2 （a）模拟计算电流密度在直立型锂负极表面的分布情况；（b）原位观测的电解池装置示意图；（c）0.2 mA/cm²电流密度下锂金属表面的沉积过程

进一步研究卷绕法制备出的直立型锂金属阵列（CLi）的沉积过程。在低电流密度下（0.1mA/cm²），沉积锂能够较均匀地在锂负极内表面分布，且在玻璃纤维周围覆盖。这说明锂金属的内部沉积不仅得益于直立型结构高内表面积，还受助于玻璃纤维中大量SiO₂极性基团对Li⁺的强亲和力。低电流密度下的沉积形貌与未考虑扩散阻力情况下的模拟计算结果相似。当电流密度升高至1 mA/cm²，受Li⁺传输路径及扩散阻力影响，沉积锂则主要集中在电极外表面。

图3（a）锂沉积形貌的模拟计算结果；（b）不同电流密度下锂沉积过程示意图；（c-h）不同电流密度及沉积时间下的锂沉积形貌扫描电子显微镜（SEM）图像

采用SEM表征循环过程中的锂负极沉积形貌。随着循环次数的增加，由于SEI反复破裂和重建，平面结构锂负极的SEI厚度不断增加，同时其表面形貌变得更加疏松粗糙。相比之下，直立结构的锂负极沉积形貌在循环中始终保持紧密，并逐渐向玻璃纤维夹层扩散。这是由于优先形成在外表面的SEI层随着循环次数的增加不断增厚，造成外表面自钝化，使得沉积锂转而向结构内部扩散。在此基础上，直立型锂负极在循环过程中的体积膨胀也由平面结构中的110 μm降低至40 μm。

在离子传输方面，对于平面结构锂负极，随着SEI膜厚度的增加和电解液的耗竭，Li⁺传输路径变得狭窄和迂回，进而导致传输阻力增大、极化加剧。而直立结构中的玻璃纤维能够吸收大量电解液，保证其内部充足的Li⁺传输和持久的Li⁺传输，维持锂负极的高循环稳定性。

图4（a-h）不同循环次数后的锂负极沉积形貌SEM图；（i）不同循环次数后的锂对称电池阻抗图；（j）循环过程中平面结构和直立结构锂金属负极的SEI形态变化及Li⁺传输机制示意图。

电化学测试表面，直立型结构的锂金属负极在对称电池和Li₄Ti₅O₁₂电池中均表现出了优异的循环稳定性。在1mA/cm²电流密度和1mAh/cm²沉积容量下，直立型结构的锂金属对称电池可以稳定循环1000h以上。当电流密度提高至5mA/cm²时，稳定循环时间仍可达到150 h以上。在该直立型结构中，玻璃纤维的高吸液率是维持锂负极高循环稳定性的关键，但其目前270μm的使用厚度难以满足二次电池的高能量密度要求。

根据本课题组软包装电池的组装经验，当玻璃纤维和锂箔厚度均减少到50μm时，估算出采用直立型结构锂金属负极的Li-S和Li-LiFePO₄软包装电池的质量能量密度分别为367 Wh/kg和243 Wh/kg，体积能量密度分别为331 Wh/L和450 Wh/L。其中，玻璃纤维膜中的重量仅占Li-S和Li-LiFePO₄电池总重量的1.94%和0.72%。且Li-S和Li-LiFePO₄电池中玻璃纤维膜的吸液量分别只占电解液总量的28%和20%（电池总重量的15.81%和5.85%），依然能够保持其高能量密度的优势。

图5 （a）1 mA/cm²电流密度和1 mAh/cm²沉积容量下的锂对称电池循环性能；（b）5 mA/cm²电流密度和1 mAh/cm²沉积容量下的锂对称电池循环性能

【总结】

总而言之，文章设计合成了一种直立型结构锂金属负极，其制备工艺简单，与平面结构相比，具有更宽的反应界面，更大的储锂空间，更持久的Li⁺传输。低电流密度下，锂可以均匀地沉积在直立锂的外表面和内表面。在高电流密度下，锂优先沉积在直立锂的外表面，在自钝化作用下向内部扩散，诱导沉积过程由外部向内部转变，有效缓解了循环过程中负极的体积膨胀，避免枝晶穿透隔膜造成电池短路。此外，电极内部玻璃纤维的高吸液率保证了充足的Li⁺供应和连续的传输路径，有效延长锂金属电池循环寿命。因此，该结构的锂金属负极在高电流密度下仍然能够保持优异的循环稳定性。若进一步钝化直立型结构负极的外表面，提高其内表面反应活性，则有望彻底改变锂沉积方向，大幅提高锂金属负极的安全性和稳定性。

Yuqing Chen, Meng Yue, Cuilian Liu, Hongzhang Zhang*, Ying Yu, Xianfeng Li*, Huamin Zhang, Long Cycle Life Lithium Metal Batteries Enabled with Upright Lithium Anode, Advanced Functional Materials, 2019, DOI: 10.1002/adfm.201806752

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